【材料】清华大学王海辉教授与华南理工大学薛健副研究员Adv. Mater.：快速电泳法制备超薄共价有机框架膜用于精密分子筛分

导语

膜分离作为一种新兴的分离技术，由于其节能环保、简单高效、扩展性强、易于操制等特点，已被广泛应用于化工、环保、医药、食品、海水淡化等领域。长期以来，膜分离被视为解决人类所面临的水资源短缺、环境污染、能源危机等重大问题的关键技术之一。随着工业化进程的不断加深和全球人口数量的激增，这些问题变得越来越严重和复杂，这对膜分离技术提出了更高的要求。尽管传统聚合物膜材料具有成本低、韧性强、机械强度高和易于加工等优势，但由于其内部孔道结构不均一，导致传统聚合物膜的渗透性和选择性难以同步提升（即trade-off效应）。因此，孔道规整化被视为解决这一问题的有效方法。共价有机框架（COFs）材料作为一种新兴的有机多孔晶体材料，由于其具有规整的孔道结构、可调的孔道尺寸、良好的稳定性和易于功能化等特点，被视为制备高性能分离膜的理想材料。然而，目前广泛使用的合成COF膜的方法（例如溶剂热法、界面合成法等）通常面临合成条件苛刻、合成时间长、后处理繁琐等问题，导致合成效率较低。
针对该问题，清华大学王海辉教授与华南理工大学薛健副研究员等人提出了一种新型的电泳法制备COF膜的策略，实现了含水体系中COF膜的快速制备。在平行板电场中，含有丰富带电基团的离子型COF纳米片能够在恒定的电场力驱动下定向迁移并沉积于多孔基底上，在数分钟内可形成结构规整的COF膜。由于膜内部存在的规整的一维传质通道，合成的COF膜展现出出色的渗透性；在尺寸筛分和静电排斥的协同作用下，COF膜实现了精密的分子筛分性能。相关成果以“Ultrathin Covalent Organic Framework Membranes Prepared by Rapid Electrophoretic Deposition”为题发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202204894）。

前沿科研成果

作者首先采用界面法在水相中合成带磺酸基团的阴离子型COF（TpPa-SO₃H）纳米片。然后，通过FT-IR、XRD、zeta电位、SEM、TEM、AFM等表征手段对合成的离子型COF纳米片的结构和性质进行了系统里的表征（如图1所示）。纳米片的超薄（AFM结果）和负电（zeta电位结果）性质，使得纳米片能够在电场力的作用下快速迁移。

图1. 离子型COF纳米片的表征（来源：Advanced Materials）

区别于传统的在单池电泳沉积法，作者提出一种双池电泳法用于制备COF膜。在传统的单池电泳中，通常将基底固定于电极上，或直接以电极为基底；然后，带电胶体粒子在电场力的作用下定向迁移沉积于基底上形成薄膜材料。在此条件下，若胶体悬浮液的溶剂中含水，则水分子容易在电极表面发生电解。在两个电极表面均会产生气泡（氢气和氧气）；同时，在两个电极附近分别产生酸性和碱性的微环境。气泡的扰动将不利于胶体粒子在电极上的有序组装、导致缺陷的产生。此外，电极附近的酸性或碱性微环境将对基底和形成的薄膜产生腐蚀作用。为解决上述问题，作者通过将多孔基底（阳极氧化铝，AAO）固定于具有双池的H型电解槽中部，然后在两个腔室中分别加入纳米片的分散液和纯溶剂。该策略使得多孔基底远离电极，有效地避免了电解水产生的气泡和微环境对电泳沉积制备COF膜过程的影响（如图2所示）。采用双池电泳沉积制备的COF膜具有致密的表面形貌进和规整均一的断面形貌。COF层的厚度可通过电泳参数（如电泳时间）进行精确调控；制备的COF具有极低的表面粗糙度和强的负电性质（如图2所示）。

图2. COF膜的电泳法制备及其表征（来源：Advanced Materials）

作者通过纳滤性能的测试，优化了COF膜的合成参数，最终确定最佳的电泳时间为6 min。然后，测试了制备的COF膜对不同电荷和尺寸的探针分子截留率。研究发现：基于尺寸筛分和静电排斥的协同作用，具有1.5 nm孔道的阴离子型COF膜对分子尺寸大于1 nm的负电荷分子具有较高的截留率（>92%）；基于尺寸筛分，COF膜对分子尺寸大于1.5 nm的正电荷分子具有高的截留率。此外，作者还测试了COF膜对不同尺寸分子的分离选择性（如图3所示）。

图3. COF膜的分子筛分性能（来源：Advanced Materials）

最后，作者通过监测分离过程中原料侧分子浓度的变化，拟合结果显示原料侧分子浓度变化符合理想的筛分过程，排除了吸附作用在分离过程中影响。通过与文献比较，COF膜展现出优异的渗透选择性且电泳法显示出较高的生产效率。在静电排斥作用的增强下，COF膜具有较低的截留分子量（375 Da）。

图4 分离机理及其性能比较（来源：Advanced Materials）

总结：本研究通过电泳法实现了COF膜的快速制备；提出的双池型电泳策略有效地避免了含水体系中水电解过程对电泳沉积制备薄膜的影响；制备得到的超薄COF膜展现出优异渗透选择性和精密的分子筛分能力。本工作得到了国家重点研发计划（2020YFB1505603）、国家自然科学基金（22075086, 22138005, 22141001）以及广东省自然科学基金（2022A1515010980）的支持。
论文信息：标题：Ultrathin Covalent Organic Framework Membranes Prepared by Rapid Electrophoretic Deposition第一作者：华南理工大学2019级博士生 王锐通讯作者：王海辉教授，薛健副研究员通讯单位：清华大学、华南理工大学期刊：Advanced MaterialsDOI: 10.1002/adma.202204894

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通讯作者简介

王海辉，清华大学化学工程系国强特聘教授、博士生导师，现任清华大学化学工程系膜技术与工程研究中心主任。研究方向为无机膜分离和膜催化。王海辉教授创新性地提出了反应-反应耦合的思路，实现了在透氧膜反应器中水分解制氢、NO_x分解与甲烷部分氧化制合成气的耦合；在二维膜方面提出了“自支撑”、“自交联”、“高度有序”等二维膜结构设计策略，解决了二维膜普遍存在的致命性溶胀问题及渗透性-选择性难以兼得的难题，在纳/埃米尺度下对二维膜的孔道结构进行精密调控，使其在气体分离、离子截留、纳滤等重要分离过程中表现出优异的性能；开发了系列高选择性的类锂氮还原电化学合成氨催化剂，提出了平衡氮活化电化学合成氨反应和析氢竞争反应的过程强化策略，实现了小规模连续电化学合成氨。近年来Nature Energy, Nature Sustainability, Science Advances等化学化工国际主流学术期刊上发表学术论文240余篇，获得授权中国发明专利40余项，论文引用21000余次。曾获得德国洪堡基金和国家杰出青年科学基金，入选教育部长江学者特聘教授和万人计划科技创新领军人才及国务院政府特殊津贴、侯德榜化工创新奖和第三届科学探索奖。

薛健，华南理工大学化学与化工学院副研究员，博士生导师，中国化工学会-化工过程强化专业委员会青年委员会委员。2010年和2013年于华南理工大学分别获得学士和硕士学位，2016年7月获得德国汉诺威大学博士学位。主要研究方向为无机膜材料的设计制备和膜反应器的构筑用于化工分离过程及过程强化。先后主持了包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目等在内的12项科研项目。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、AIChE J.、J. Membr. Sci.、ACS Catal.等国际知名刊物上发表40篇SCI论文，其中以第一/通讯作者身份发表SCI论文30篇，申请中国发明专利25件，授权18件。

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